1. Общее применение восстановительного аминирования

 

Восстановительное аминирование — вид аминирования, при котором карбонильная группа замещается на амин через промежуточный имин. На сегодняшний день восстановительное аминирование широко используется в производстве агрохимикатов, фармацевтических препаратов, детергентов, полимеров, растворителей, красителей и биотоплива. [1,10] Ожидается, что в последующие годы мировой спрос на амины вырастет на 8%, в основном за счет Китая и других азиатских рынков, и к 2020 году достигнет 20 миллиардов долларов США. Хотя аминная промышленность достигла стадии зрелости, она все еще сталкивается с трудностями. многочисленные проблемы, особенно когда речь идет о синтезе первичных алкиламинов. Существующим процессам часто не хватает селективности, поскольку они производят смесь аминов и/или включают опасные реагенты и отходы (например, соли). [2]

В качестве альтернативы прямое аминирование спиртами могло бы стать экологически целесообразно, поскольку вода образуется в качестве единственного побочного продукта, а процесс совместим с биоперерабатывающими заводами. [3-5]

Так же, на сегодняшний день, производство топлива и химикатов в основном зависит от ископаемых ресурсов. С точки зрения более устойчивого общества и промышленности возобновляемые источники сырья приобретают все большую популярность при производстве того же или, по крайней мере, аналогичных видов топлива и химикатов. Таким образом, можно наблюдать глобальный сдвиг внимания с традиционных ресурсов на биомассу. [6,7]

Последующие поколения были определены в отношении биомассы, первое поколение включает биодизель и биоэтанол из таких источников, как сахарный тростник и кукурузный крахмал, а второе поколение происходит из лигноцеллюлозного сырья. [8] Хотя биомасса первого поколения была коммерциализирована, но она всё ещё вызывает серьезные споры, поскольку она вступает в прямую конкуренцию с производством продуктов питания [9,10]. Таким образом, биомасса второго поколения, такая как (отходы) лигноцеллюлозы, которая состоит из лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы, стала более привлекательным возобновляемым источником биотоплива и химикатов [10]. Широкий выбор валоризации пути для (лигно) целлюлозной биомассы уже были исследованы, например, путем производства сорбита, глюкозы и гидроксиметилфурфурола в качестве платформенных молекул. [12-14] Эти компоненты впоследствии превращаются в соединения с добавленной стоимостью, такие как пропиленгликоль, этиленгликоль, этанол и т.д. [15-17]

Амины привлекают внимание всего мира из-за их ключевой роли в химической промышленности, в производстве полимеров, красителей, фармацевтических препаратов, агрохимикатов, поверхностно-активных веществ и биологически активных соединений. [18] Из-за их большого значения были разработаны различные методы их синтеза, такие как алкилирование по Гофману, реакции Бухвальда-Хартвига и Ульмана, гидроаминирование, гидроаминометилирование, восстановление нитрилов и нитро соединений, или восстановительное аминирование. [19]

В последние годы наблюдается резкое увеличение числа грамотрицательных бактериальных инфекций с множественной лекарственной устойчивостью (МЛУ). [20 - 22] Эти инфекции представляют собой постоянно растущую угрозу для здоровья человека, и поиск потенциальных терапевтических средств побудил исследовать лежащие в основе механизмы резистентности и новые химические соединения для борьбы с ними. [23,24]        В клинической практике антибиотики-аминогликозиды (АГ), которые в течение некоторого времени не рассматривались в качестве альтернативы, стали снова использоваться в связи с появлением инфекций, вызываемых бактериями МЛУ. Усилия по разработке производных АГ, которые улучшают их фармакологические свойства, также получили новую жизнь в свете инфекций МЛУ и клинического использования АГ. [25] Проблемы с текущими методами лечения включают частое проявление нефротоксичности и ототоксичности. [26] Хотя АГ остаются активными против многих клинических изолятов бактерий МЛУ, токсичность ограничивает их применение. Наблюдаемое сохранение активности дает надежду на то, что эти соединения обладают потенциалом для новых поколений с улучшенными фармакодинамическими свойствами для облегчения таких проблем. [26] Аминогликозиды, включая канамицины А и В (рисунок 1), это мощный класс антибиотиков, которые воздействуют через ингибирование синтеза белка. Этот механизм д требует связывания с рибосомами как ключевого фактора их эффективности. Так же, как различаются структуры AGs, меняются и особенности их связывающих взаимодействий. Как правило, AG получают свою активность путем взаимодействия с 16-ю рРНК декодирующего A-хвост бактериальной рибосомы. [27] Кристаллические структуры различных АГ в комплексе с олигонуклеотидами, имитирующими топологию A-хвоста, показывают, что связывание AG вынуждает A1492 и A1493 принимать «выпуклую» конформацию, которая ведет к потере точности трансляции. Благодаря своей поликатионной природе, АГ также во многом обязаны своими связывающими свойствами электростатическим взаимодействиям. [28]

Рисунок 1. Канамицины А и Б

 

Усилия по разработке новых аналогов AG были сосредоточены на обходе механизмов устойчивости. Устойчивость в первую очередь связана с ферментами, модифицирующими аминогликозиды (АМЕ). [24] которые делают АГ неактивными в результате реакций ацетилирования, фосфорилирования или присоединения нуклеотидов. В одном исследовании были разработаны производные канамицина B, несущие                       N-алкилированный и N-ацилированные модификации на 4 положение кольца неамина, A заменило его 4 гидроксильная группа. [29] В серии наблюдалась антибиотическая активность, включая повышенную активность против некоторых бактерий с множественной лекарственной устойчивостью из клинических изолятов. В другом методе были изучены конформационно ограниченные производные канамицина А. [30] Преодоление 2 гидроксил неаминового кольца (А) с 5 гидроксил центрального дезоксистрептаминового кольца (B) ограничивал вращение между двумя кольцами. Модификация также замаскировала эти хвосты от деактивации AME. Значения MIC для серии варьировались в зависимости от длины линкера между двумя кольцами, хотя ни один аналог не работал лучше, чем сам канамицин А. Помимо ядра неамина, канамицины несут звено 3-дезокси-3-аминоглюкозы (канозамин, кольцо C в рисунок 1). Это кольцо помогает в распознавании РНК через электростатические и водородные связи [28] является неотъемлемой частью связывания рибосомы, а также ацетилируется AME [24] Модификация этого кольца была центральным аспектом работы с использованием подхода гликодиверсификации. [31] Библиотека производных канамицина B, изменяющая расположение и количество аминогрупп на кольце C, усиливала размещение аминогруппы в естественном положении C3. Подготовка библиотек гликозилированных низкомолекулярных соединений была важна для этих исследований. В частности, для антибиотиков, где преобладает присутствие гликозилированных соединений, синтез представляет собой уникальную проблему. [20]

Сюда же можно добавить ингибирование ферментов гликозидазы небольшими молекулами является предметом значительного современного интереса, вызванного потенциальными терапевтическими применениями в лечении рака, ВИЧ и диабета. [32] Ингибиторы гликозидазы [33] (рисунок 2) делятся на две категории: структуры, подобные ноджиримицину (1) аминосахара с аномерным центром, в то время как другие соединения, такие как кастаноспермин (2) отсутствует гидроксильная группа, смежная с эндоциклическим гетероатомом. [31] В этих соединениях присутствие азота, который может быть протонирован, по-видимому, достаточно для обеспечения высокой ингибирующей активности гликозидазы. [31] Маностатин А (3) является мощным ингибитором гликозидазы, основной азот которого, как было показано, необходим для активности, действительно ацетилирование этой аминогруппы разрушает ингибирующую активность. [31]

Рисунок 2. Выбранные ингибиторы гликозидазы: ноджиримицин 1, кастаноспермин 2, маностатин А 3.

 

2. Катализаторы восстановительного аминирования

 

Прямое аминирование спиртов протекает над металлами через H₂ заимствование или H₂ механизм автопереноса. Этот тандемный механизм, который хорошо описан для металлоорганических катализаторов на основе Ru и Ir, [33-40] включает три последовательных стадии: (1) дегидрирование спирта до альдегида / кетона, (2) образование промежуточного соединения имина или енамина путем быстрой конденсации карбонила с аммиаком или амином и (3) гидрирование имина с образованием конечного амина. При таком механизме H₂ временно заимствуется действием катализатора у спирта к имина.

Наиболее изученные гетерогенные катализаторы прямого синтеза sis аминов из длинноцепочечных (жирных) спиртов через H₂. Механизм заимствования основан на Ni и Cu, содержащих Ni Ренея [41-44] также как Ni [45-50], Cu [51-56], NiCu [57-60], NiCuFeO_x [61] или NiCuZn [62] нанесена поверх щелочных или амфотерных оксидов. В частности, Шимидзу и его коллеги недавно показали, что 10 wt% Ni/ч-Al₂О₃ может обеспечить высокую конверсию (70–96%) в первичной реакции и вторичные спирты с избытком аммиака при 160 °С в течение 13–72 ч.. [48] Главный недостаток катализаторов Ni и Cu объясняется их большим содержанием металлов (чаще всего> 15% массы), а также их неоднородным распределением частиц и плохой дисперсностью, которые отрицательно влияют на их активность в отношении аминирования. Кроме того, катализаторы с высоким содержанием Ni/Cu склонны к выщелачиванию при воздействии аммиака и полярных растворителей.

Поскольку размер металлических кластеров, их дисперсия и степень восстановления в значительной степени определяют каталитическую активность при прямом аминировании спиртом, оптимизация приготовления катализатора с помощью простых и надежных методик остается фундаментально важной. Обычные катализаторы на металлической подложке часто получают пропитку водой водорастворимого предшественника соли металла (обычно нитрат) с последующим прокаливанием и восстановлением в атмосфере H₂. [2]

1) Анализ литературных источников и детальное изучение восстановительного аминирования, протекающего через стадию образования основания Шиффа и последующим его восстановлением;

 

2) Синтез эффективных наноструктурированных катализаторов, обеспечивающих селективное гидрирование основание Шиффа. Выбор металла-катализатора и его содержание, оптимального прекурсора, модификатора. Определение оптимального полимерного наноструктурированного мезопористого носителя;

 

 

2.1.1 Установка для проведения синтеза катализатора

 

Установка для проведения синтеза катализатора (Рисунок 15) состоит из следующих основных частей: нагревательной плитки 5, имеющей несколько режимов нагрева; выпарительной чашки 2, штатива 1.

 

 

Рисунок 15 – Установка для проведения синтеза катализатора

1- штатив, 2- выпарительная чашка, 3 - кольцо, 4- держатель, 5- плитка нагревательная.

 

 

2.1.2 Установка для проведения восстановления катализатора

 

Установка для проведения восстановления катализатора (Рисунок 16) состоит из следующих основных частей: измеритель-регулятор программный TPM251 8, имеющий пять ступеней нагрева с возможностью регулировать температуру на каждом этапе и время нагрева/охлаждения; трубчатого реактора, состоящего из печки 6 и стеклянной трубки 5, в которой ведется непосредственно восстановление катализатора; редуктора 3 и 4 с манометрами и вентилями для подачи газов азота и водорода.

 

Рисунок 16 – Установка для проведения восстановления катализатора

1-баллон с водородом, 2 - баллон с азотом, 3 и 4 – редуктора, 5 – стеклянная трубка, 6 – печка, 7 – круглодонная колба, 8 – измеритель-регулятор программный TPM251

 

2.1.4 Методика синтеза катализатора

 

Сверхсшитый полистирол (СПС/MN-100) измельчают и просеивают через сито с диаметром d=0,25мкн. На аналитических весах взвешивают ацетат никеля. Собирают установку для проведения синтеза катализатора (рисунок 15). Синтез ведется в вытяжном шкафу.

Заранее рассчитанную навеску СПСа и ацетата никеля при заданной концентрации засыпают в выпарительную чашку и заливают 300 мл воды. Включают плитку и начинают нагрев, постоянно перемешивая содержимое стеклянной палочкой. Синтез ведут до тех пор, пока вода не испарится полностью. Далее катализатор охлаждают и высушивают естественным путем. Затем содержимое переносят в ступку и растирают до образования порошка. Полученный катализатор, с содержанием Ni 25% идет на восстановление.

 

2.1.5 Методика проведения восстановления катализатора

 

Навеску порошка катализатора (около 6г) вносят на стеклоткань, плотно растирают по поверхности и завязывают. Восстановление ведется на установке по проведению восстановления катализатора (рисунок 16).

Стеклоткань с катализатором переносится в трубчатый реактор. Реактор продувают азотом для удаления воздуха, после чего в него подают водород со скоростью 100 мл/мин. Затем реактор ступенчато разогревают до 300°С. Температурная последовательность нагрева: 1 – 100°C, 2 – 150°C, 3 – 200°C, 4 – 250°C, 5 – 300°C.

 После достижения 300°C проводилось восстановление катализатора в течение 5 часов. По истечении этого времени нагрев прекращается и катализатор остывает в токе водорода до температуры 40°C, после чего продувается азотом. Восстановленный катализатор хранился в бюксе.

 

2.1.6 Методика проведения эксперимента

 

На рис. 1 показан сосуд высокого давления для каталитического превращения D-глюкозы в N-метил-d-глюкозамин. Обычно в сосуд реактора помещается 50 г D-глюкозы, а затем в реактор загружают 150 мл этанол-этанола и 10 г катализатора. В реакторный сосуд 1 помещали 50 мл метиламина и нагревали до 50 ° С. Через раствор D-глюкозы, нагретый до 50 ° C, барботировали метиламин. Синтез N-метил-D-гукосимина осуществляли в течение двух часов. Затем реактор трижды продували азотом и нагревали до 1400 ° C с последующей продувкой реактора водородом. Давление водорода устанавливали на уровне 10-40 атм.

Рисунок 1. Реакционный сосуд для превращения D-глюкозы в N-метил-D-глюкозамин.

1 - сосуд высокого давления для испарения метиламина, 2 - реактор высокого давления.

 

 

 

3) Физико–химическое исследование полученных катализаторов и определение стабильного в щелочной среде носителя с максимальной удельной поверхностью и оптимальным соотношением микро-, макро- и мезопор. Установление структуры синтезированных катализаторовс использованием таких методов, как рентгено-фотоэлектронная спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, адсорбция водорода. и выявление связи структура-активность.

 

Модификация образцов СПС перекисью водорода и хлором приводит к увеличению кислотности поверхности (рисунок 2). Модифицированные образцы СПС с перекисью водорода и хлором характеризуются слабыми пиками хемосорбции аммиака (рисунок 2). Образец СПС, модифицированный аммиаком, характеризуется слабым пиком хемосорбции диоксида углерода в диапазоне 130–180 ° С. Исходный образец СПС показывает значительную низкую поверхностную кислотность 0,02 мкмоль (NH₃)/ г(СПС), модификация СПС перекисью водорода приводит к соответствующему увеличению кислотности поверхности до 0,27 мкмоль (NH₃)/г(СПС), модификация СПС путем хлорирования приводит к увеличению кислотности поверхности до 0,62 мкмоль (NH₃)/г(СПС) (Рисунок 2). Для СПС, модифицированного аммиаком, было отмечено некоторое увеличение основности поверхности с 0,01 мкмоль (CO₂)/ г(СПС) до 1,25 мкмоль (CO₂)/г(СПС).

Рис. 2. Кривые десорбции аммиака для модифицированных и немодифицированных образцов СПС:

1 – исходный СПС, 2 - СПС-Ox, 3 - СПС-Cl

 

Синтезированные катализаторы на основе Ni характеризуются сопоставимой загрузкой Ni, варьирующейся от 20,1 мас.% до 23,2 мас.% (Таблица 1). Некоторое увеличение загрузки Ni может быть связано с наличием поверхностно-активных групп в случае применения модифицированного сверхсшитого полистирола. Площадь поверхности мезопор уменьшается со 126 м2 / г до 69 м2 / г (таблица 1) в случае поверхностно-модифицированного сверхсшитого полистирола.

 

Таблица 1. Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов.

Образец	Ni wt.%	Площадь поверхности, m2/g*		H2 хемосорбция, mmol/g
		Mesoporous	micropores
HPS-Ni-25%	20.1	126	415	0.064
HPS-Ox-Ni-25%	21.6	108	386	0.087
HPS-Cl-Ni-25%	22.8	84	315	0.092
HPS-N-Ni-25%	23.2	69	224	0.121

* - модель t-графика

То же явление наблюдается при изменении площади поверхности микропор для модифицированного и немодифицированного сверхсшитого полистирола. Уменьшение площади поверхности может быть связано с увеличением количества наночастиц в случае модификации поверхности HPS, что подтверждается увеличением количества доступного активного металла с 0,064 ммоль (H₂)/г(Cat) до 0,0121 ммоль (H₂)/г(Кат).

Исследование степени окисления Ni показало частичное восстановление ацетата никеля в атмосфере водорода для всех образцов. Исходный образец HPS-Ni-25% содержал ацетат никеля в матрице HPS, а после восстановления образца водородом имеет место присутствие оксидов никеля и металлического никеля(Таблица 2).

 

 

 

 

 

Таблица 2, исходный и отработанный катализатор

Характеристики катализатора	До реакции	После реакции
Площадь поверхности, m2/g	541	480
Гранулометрический состав, mm	0.1-0.12	0.1-0.14
Размер наночастиц, nm	4-16	4-12
Степень окисления Ni	0, +2	+2
Концентрация Ni, мас. %	20.1	19.8
Ni дисперсия, %	25	27
Потеря массы образца, %	27	12

 

 

4) Подбор условий для количественного определения в реакционном растворе основания Шиффа, глюкозы, метиламина, и N-метилглюкамина с использованием высокоэффективной жидкостной и/или газовой хроматографии. (Подбор колонки, подбор состава растворителя, температуры колонки, скорости растворителя или газа-носителя).

 

2.1.8 Методика проведения ВЭЖХ анализа на содержание глюкозы и глюкозамина, расчета конверсии, селективности

 

Анализ моносахаридов осуществляют с помощью ВЭЖХ. Для этого используют рефрактометрический детектор. Разделение катализатана фракции осуществлялось с помощью колонки Reprogel – H (500x10 мм, число теоретических тарелок 160 000).

Хроматографическое разделение проводят при следующих условиях:

-             расход элюента (9 Ммоль раствор Н2SO4)	0.5 мл/мин;
-             температура колонки	25˚C;
-             давление элюента	10 МПа;
-             время анализа	40 мин.

Качественная идентификация веществ проводится с использованием эталонов чистых веществ.

Для проведения ВЭЖХ анализа необходимо подготовить пробы. 1 мл отобранного в процессе проведения эксперимента катализата разбавляют 5 мл дистиллированной воды. Раствор переносят в виалу с помощью шприца через фильтр.

Конверсию D-глюкозы рассчитывают по формуле (4):

 

*100%                                                   (4)

 

Где,  – начальная концентрация глюкозы в реакционной среде, моль/л

 - текущая концентрация глюкозы, моль/л

Селективность процесса гидрирования D-глюкозы определялась по формуле (2).

*100                                                         (2)

 

где,  – начальная концентрация глюкозы в реакционной среде, моль/л

 - текущая концентрация глюкозы, моль/л

 – текущая концентрация сорбита, моль/л

 

Рисунок 18 – Хроматограмма продуктов гидрирования D-глюкозы

1 – Вода, 8 – Глюкоза, 3 – N-метил-D-глюкозамин, 4 – 6 – Побочные продукты

Список использованной литературы

[1] HA Wittcoff, BG Reuben, JS Plotkin, Industrial Organic Chemicals, второе издание, Wiley, New York, 2004,

[2] Ajay Tomer, Facile preparation of Ni/Al2O3 catalytic formulations with the aid of cyclodextrin complexes: Towards highly active and robust catalysts for the direct amination of alcohols/Ajay Tomer//Journal of Catalysis. – 2017. – №356. – с. 111-124.

[3] A. Lawrence, Amines: Synthesis, Properties and Applications, Cambridge

University Press, 2004.

[4] Z. Rappoport, The Chemistry of Anilines, Wiley, New York, 2007.

[5] M. Pera-Titus, F. Shi, ChemSusChem 7 (2014) 1–4.

[6] A. Demirbaş, Biomass resource facilities and biomass conversion processing for

fuels and chemicals, Energy Convers. Manage. 42 (2001) 1357–1378.

[7] A.M. Ruppert, K. Weinberg, R. Palkovits, Hydrogenolysis goes bio: from

carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals, Angew. Chem. Int. Ed. 51

(2012) 2564–2601.

[8] S.N. Naik, V.V. Goud, P.K. Rout, A.K. Dalai, Production of first and second generation

biofuels: a comprehensive review, Renew. Sustain. Energy Rev. 14 (2010)

578–597.

[9] S. Bezergianni, A. Dimitriadis, A. Kalogianni, P.A. Pilavachi, Hydrotreating of waste

cooking oil for biodiesel production. Part I: effect of temperature on product yields

and heteroatom removal, Bioresour. Technol. 101 (2010) 6651–6656.

[10] Ghent University, Kinetics of homogeneous and heterogeneous reactions in the reductive

aminolysis of glucose with dimethylamine/ Ghent University/ Applied Catalysis B: Environmental. – 2018. – №227. – с. 161 – 169.

[11] R. Deutschmann, R.F. Dekker, From plant biomass to bio-based chemicals: latest

developments in xylan research, Biotechnol. Adv. 30 (2012) 1627–1640.

[12] A. Shrotri, A. Tanksale, J.N. Beltramini, H. Gurav, S.V. Chilukuri, Conversion of

cellulose to polyols over promoted nickel catalysts, Catal. Sci. Technol. 2 (2012)

1852–1858.

[13] H. Kobayashi, M. Yabushita, T. Komanoya, K. Hara, I. Fujita, A. Fukuoka, Highyielding

one-pot synthesis of glucose from cellulose using simple activated carbons

and trace hydrochloric acid, ACS Catal. 3 (2013) 581–587.

[14] J.N. Chheda, Y. Roman-Leshkov, J.A. Dumesic, Production of 5-hydroxymethylfurfural

and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and polysaccharides,

Green Chem. 9 (2007) 342–350.

[15] M. Besson, P. Gallezot, C. Pinel, Conversion of biomass into chemicals over metal

catalysts, Chem. Rev. 114 (2014) 1827–1870.

[16] J.A. Geboers, S. Van de Vyver, R. Ooms, B.O. de Beeck, P.A. Jacobs, B.F. Sels,

Chemocatalytic conversion of cellulose: opportunities, advances and pitfalls, Catal.

Sci. Technol. 1 (2011) 714–726.

[17] B. Hahn-Hägerdal, M. Galbe, M.F. Gorwa-Grauslund, G. Lidén, G. Zacchi, Bioethanol

– the fuel of tomorrow from the residues of today, Trends Biotechnol. 24

(2006) 549–556.

[18] Lawrence, S. A. Amines: synthesis, properties and applications. Cambridge University Press:

Cambridge, 2004.

[19] Feng Shi, Chapter 1 - N-Alkyl Amine Synthesis by Catalytic Alcohol Amination/Feng Shi// Catalytic Amination for N-Alkyl Amine Synthesis. – 2018. - 1-58.

[20] Zachary P., A method for preparing N-alkylated kanosamines

from diacetone D-glucose/ Zachary P.// Tetrahedron Letters. – 2019. - №60. – с. 1830 - 1833

[21] C.L. Ventola, P & T 40 (2015) 277.

[22] S. Zaman, S. Bin, M.A. Hussain, R. Nye, V. Mehta, K.T. Mamun, N.A. Hossain,

Cureus 9 (2017) e1403.

[23] J.M.A. Blair, M.A. Webber, A.J. Baylay, D.O. Ogbolu, L.J.V. Piddock, Nat. Rev.

Microbiol. 13 (2015) 42.

[24] K.J. Labby, S. Garneau-Tsodikova, Future Med. Chem. 5 (2013) 1285.

[25] M.E. Falagas, A.P. Grammatikos, X. Michalopoulos, Exp. Rev. Anti Infect. Ther. 6

(2008) 593.

[26] E. Durante-Mangoni, A. Grammatikos, R. Utili, M.E. Falagas, Int. J. Antimicrob.

Agents 33 (2009) 201.

[27] B. Francois, R.J.M. Russell, J.B. Murray, F. Aboul-ela, B. Masquida, Q. Vicens, E.

Westhof, Nucleic Acids Res. 33 (2005) 5677.

[28] M. Kulik, A.M. Goral, M. Jasin´ ski, P.M. Dominiak, M.J. Trylska, Biophys. J. 108

(2015) 655.

[29] R.-B. Yan, M. Yuan, Y. Wu, X. You, X.-S. Ye, Bioorg. Med. Chem. 19 (2011) 30.

[30] W. Zhang, Y. Chen, Q. Liang, H. Li, H. Jin, L. Zhang, X. Meng, Z. Li, J. Org. Chem.

78 (2013) 400

[31] J. Li, J. Wang, P.G. Czyryca, H. Chang, W.W. Orsak, R. Evanson, C.-W.T. Chang,

Org. Lett. 6 (2004) 1381.

[31] Dominic M. Laventine, Stereoselective synthesis by double reductive amination ring closure of novel aza-heteroannulated sugars/ Dominic M. Laventine// Tetrahedron. - №65. – 2009. – с.4766 – 4774

[32] (a) Asano, N. Glycobiology 2003, 13, 93; (b) Watson, A. A.; Fleet, G. W. J.; Asano,

N.; Molyneux, R. J.; Nash, R. J. Phytochemistry 2001, 56, 265; (c) Asano, N.; Nash,

1645. J.; Molyneux, R. J.; Fleet, G. W. J. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 1645.

[33] (a) StuЁ tz, A. E. Iminosugars as Glycosidase InhibitorsdNojirimycin and Beyond;Wiley

VCH:Weinheim,1999; (b) Lillelund, V. H.; Jensen, H.H.; Liang, X.; Bols,M. Chem. Rev.

2002,102, 515; (c)Heightman, T.D.;Vasella, A. T. Angew. Chem., Int. Ed.1999, 38, 750.

[34] G. Guillena, D.J. Ramón, M. Yus, Chem. Rev. 110 (2009) 1611–1641.

[35] T.D. Nixon, M.K. Whittlesey, J.M.J. Williams, Dalton Trans. 5 (2009) 753–762.

[36] G.E. Dobereiner, R.H. Crabtree, Chem. Rev. 110 (2010) 681–703.

[37] S. Bähn, S. Imm, L. Neubert, M. Zhang, H. Neumann, M. Beller, ChemCatChem 3

(2011) 1853–1864.

[38] J.L. Klinkenberg, J.F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 86–95.

[39] C. Gunanathan, D. Milstein, Science 341 (2013) 1229712.

[40] Q. Yang, Q. Wang, Z. Yu, Chem. Soc. Rev. 44 (2015) 2305–2329.

[41] Fluzard, Bo, Huzard, Internal Rhodia Report No. 2174, 1954.

[42] Bo, Perras, Internal Rhodia Report No. 2932, 1958.

[43] G. Rice, E.J. Koh, J. Org. Chem. 77 (1955) 4052–4054.

[44] A. Mehta, A. Thaker, V. Londhe, S.R. Nandan, Appl. Catal. A: General 478 (2014)

241–251.

[45] G.A. Vedage, L.A. Emig, H.-X. Li, J.N. Armor, US Patent 5 917 092 (1998), to Air

Products and Chemicals, Inc.

[46] G.A. Vedage, K.S. Hayes, M. Leeaphon, J.N. Armor, US Patent 5 932769 (1998),

to Air Products and Chemicals, Inc.

[47] K.-I. Shimizu, K. Kon, W. Onodera, H. Yamazaki, J.N. Kondo, ACS Catal. 3 (2013)

112–117.

[48] K.-I. Shimizu, K. Kon, W. Onodera, H. Yamazaki, J.N. Kondo, ACS Catal. 3 (2013)

998–1005.

[49] K.-I. Shimizu, S. Kanno, K. Kon, S.M.A.H. Siddiki, H. Tanaka, Y. Sakata, Catal.

Today 232 (2014) 134–138.

[50] K-I. Shimizu, Catal. Sci. Technol. 5 (2015) 1412–1427.

[51] A. Baiker, W. Richarz, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 16 (1977) 261–266.

[52] R.C. Lemon, S. Depot, R.C. Myerly, US Patent 3 022 349 (1962), to Union

Carbide Corporation.

[53] J. He, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Lett. 39 (2010) 1182–1183.

[54] M. Dixit, M. Mishra, P.A. Joshi, D. Shah, Catal. Commun. 33 (2013) 80–83.

[55] F. Santoro, R. Psaro, N. Ravasio, F. Zaccheria, ChemCatChem 4 (2012) 1249–

1254.

[56] F. Santoro, R. Psaro, N. Ravasio, F. Zaccheria, RSC Adv. 4 (2014) 2596–2600.

[57] A. Baiker, J. Kijenski, Catal. Rev. Sci. Eng. 27 (1985) 653–697.

[58] H. Kimura, H. Taniguchi, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 191–196.

[59] Y. Li, Q. Li, L. Zhi, M. Zhang, Catal. Lett. 141 (2011) 1635–1642.

[60] J. Sun, X. Jin, F.W. Zhang, W. Hu, J. Liu, R. Li, Catal. Commun. 24 (2012) 30–33.

[61] X. Cui, Y. Dai, Y.Q. Deng, F. Shi, Chem. Eur. J. 19 (2013) 3665–3675.