1. Общее применение восстановительного аминирования

 

Восстановительное аминирование — вид аминированияСсылки на внешний сайт., при котором карбонильная группаСсылки на внешний сайт. замещается на аминСсылки на внешний сайт. через промежуточный иминСсылки на внешний сайт.. На сегодняшний день восстановительное аминирование широко используется в производстве агрохимикатов, фармацевтических препаратов, детергентов, полимеров, растворителей, красителей и биотоплива. [1,10] Ожидается, что в последующие годы мировой спрос на амины вырастет на 8%, в основном за счет Китая и других азиатских рынков, и к 2020 году достигнет 20 миллиардов долларов США. Хотя аминная промышленность достигла стадии зрелости, она все еще сталкивается с трудностями. многочисленные проблемы, особенно когда речь идет о синтезе первичных алкиламинов. Существующим процессам часто не хватает селективности, поскольку они производят смесь аминов и/или включают опасные реагенты и отходы (например, соли). [2]

В качестве альтернативы прямое аминирование спиртами могло бы стать экологически целесообразно, поскольку вода образуется в качестве единственного побочного продукта, а процесс совместим с биоперерабатывающими заводами. [3-5]

Так же, на сегодняшний день, производство топлива и химикатов в основном зависит от ископаемых ресурсов. С точки зрения более устойчивого общества и промышленности возобновляемые источники сырья приобретают все большую популярность при производстве того же или, по крайней мере, аналогичных видов топлива и химикатов. Таким образом, можно наблюдать глобальный сдвиг внимания с традиционных ресурсов на биомассу. [6,7]

Последующие поколения были определены в отношении биомассы, первое поколение включает биодизель и биоэтанол из таких источников, как сахарный тростник и кукурузный крахмал, а второе поколение происходит из лигноцеллюлозного сырья. [8] Хотя биомасса первого поколения была коммерциализирована, но она всё ещё вызывает серьезные споры, поскольку она вступает в прямую конкуренцию с производством продуктов питания [9,10]. Таким образом, биомасса второго поколения, такая как (отходы) лигноцеллюлозы, которая состоит из лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы, стала более привлекательным возобновляемым источником биотоплива и химикатов [10]. Широкий выбор валоризации пути для (лигно) целлюлозной биомассы уже были исследованы, например, путем производства сорбита, глюкозы и гидроксиметилфурфурола в качестве платформенных молекул. [12-14] Эти компоненты впоследствии превращаются в соединения с добавленной стоимостью, такие как пропиленгликоль, этиленгликоль, этанол и т.д. [15-17]

Амины привлекают внимание всего мира из-за их ключевой роли в химической промышленности, в производстве полимеров, красителей, фармацевтических препаратов, агрохимикатов, поверхностно-активных веществ и биологически активных соединений. [18] Из-за их большого значения были разработаны различные методы их синтеза, такие как алкилирование по Гофману, реакции Бухвальда-Хартвига и Ульмана, гидроаминирование, гидроаминометилирование, восстановление нитрилов и нитро соединений, или восстановительное аминирование. [19]

В последние годы наблюдается резкое увеличение числа грамотрицательных бактериальных инфекций с множественной лекарственной устойчивостью (МЛУ). [20 - 22] Эти инфекции представляют собой постоянно растущую угрозу для здоровья человека, и поиск потенциальных терапевтических средств побудил исследовать лежащие в основе механизмы резистентности и новые химические соединения для борьбы с ними. [23,24]        В клинической практике антибиотики-аминогликозиды (АГ), которые в течение некоторого времени не рассматривались в качестве альтернативы, стали снова использоваться в связи с появлением инфекций, вызываемых бактериями МЛУ. Усилия по разработке производных АГ, которые улучшают их фармакологические свойства, также получили новую жизнь в свете инфекций МЛУ и клинического использования АГ. [25] Проблемы с текущими методами лечения включают частое проявление нефротоксичности и ототоксичности. [26] Хотя АГ остаются активными против многих клинических изолятов бактерий МЛУ, токсичность ограничивает их применение. Наблюдаемое сохранение активности дает надежду на то, что эти соединения обладают потенциалом для новых поколений с улучшенными фармакодинамическими свойствами для облегчения таких проблем. [26] Аминогликозиды, включая канамицины А и В (рисунок 1), это мощный класс антибиотиков, которые воздействуют через ингибирование синтеза белка. Этот механизм д требует связывания с рибосомами как ключевого фактора их эффективности. Так же, как различаются структуры AGs, меняются и особенности их связывающих взаимодействий. Как правило, AG получают свою активность путем взаимодействия с 16-ю рРНК декодирующего A-хвост бактериальной рибосомы. [27] Кристаллические структуры различных АГ в комплексе с олигонуклеотидами, имитирующими топологию A-хвоста, показывают, что связывание AG вынуждает A1492 и A1493 принимать «выпуклую» конформацию, которая ведет к потере точности трансляции. Благодаря своей поликатионной природе, АГ также во многом обязаны своими связывающими свойствами электростатическим взаимодействиям. [28]

Рисунок 1. Канамицины А и Б

 

Усилия по разработке новых аналогов AG были сосредоточены на обходе механизмов устойчивости. Устойчивость в первую очередь связана с ферментами, модифицирующими аминогликозиды (АМЕ). [24] которые делают АГ неактивными в результате реакций ацетилирования, фосфорилирования или присоединения нуклеотидов. В одном исследовании были разработаны производные канамицина B, несущие                       N-алкилированный и N-ацилированные модификации на 4 положение кольца неамина, A заменило его 4 гидроксильная группа. [29] В серии наблюдалась антибиотическая активность, включая повышенную активность против некоторых бактерий с множественной лекарственной устойчивостью из клинических изолятов. В другом методе были изучены конформационно ограниченные производные канамицина А. [30] Преодоление 2 гидроксил неаминового кольца (А) с 5 гидроксил центрального дезоксистрептаминового кольца (B) ограничивал вращение между двумя кольцами. Модификация также замаскировала эти хвосты от деактивации AME. Значения MIC для серии варьировались в зависимости от длины линкера между двумя кольцами, хотя ни один аналог не работал лучше, чем сам канамицин А. Помимо ядра неамина, канамицины несут звено 3-дезокси-3-аминоглюкозы (канозамин, кольцо C в рисунок 1). Это кольцо помогает в распознавании РНК через электростатические и водородные связи [28] является неотъемлемой частью связывания рибосомы, а также ацетилируется AME [24] Модификация этого кольца была центральным аспектом работы с использованием подхода гликодиверсификации. [31] Библиотека производных канамицина B, изменяющая расположение и количество аминогрупп на кольце C, усиливала размещение аминогруппы в естественном положении C3. Подготовка библиотек гликозилированных низкомолекулярных соединений была важна для этих исследований. В частности, для антибиотиков, где преобладает присутствие гликозилированных соединений, синтез представляет собой уникальную проблему. [20]

Сюда же можно добавить ингибирование ферментов гликозидазы небольшими молекулами является предметом значительного современного интереса, вызванного потенциальными терапевтическими применениями в лечении рака, ВИЧ и диабета. [32] Ингибиторы гликозидазы [33] (рисунок 2) делятся на две категории: структуры, подобные ноджиримицину (1) аминосахара с аномерным центром, в то время как другие соединения, такие как кастаноспермин (2) отсутствует гидроксильная группа, смежная с эндоциклическим гетероатомом. [31] В этих соединениях присутствие азота, который может быть протонирован, по-видимому, достаточно для обеспечения высокой ингибирующей активности гликозидазы. [31] Маностатин А (3) является мощным ингибитором гликозидазы, основной азот которого, как было показано, необходим для активности, действительно ацетилирование этой аминогруппы разрушает ингибирующую активность. [31]

Рисунок 2. Выбранные ингибиторы гликозидазы: ноджиримицин 1, кастаноспермин 2, маностатин А 3.

 

2. Катализаторы восстановительного аминирования

 

Прямое аминирование спиртов протекает над металлами через H₂ заимствование или H₂ механизм автопереноса. Этот тандемный механизм, который хорошо описан для металлоорганических катализаторов на основе Ru и Ir, [33-40] включает три последовательных стадии: (1) дегидрирование спирта до альдегида / кетона, (2) образование промежуточного соединения имина или енамина путем быстрой конденсации карбонила с аммиаком или амином и (3) гидрирование имина с образованием конечного амина. При таком механизме H₂ временно заимствуется действием катализатора у спирта к имина.

Наиболее изученные гетерогенные катализаторы прямого синтеза sis аминов из длинноцепочечных (жирных) спиртов через H₂. Механизм заимствования основан на Ni и Cu, содержащих Ni Ренея [41-44] также как Ni [45-50], Cu [51-56], NiCu [57-60], NiCuFeO_x [61] или NiCuZn [62] нанесена поверх щелочных или амфотерных оксидов. В частности, Шимидзу и его коллеги недавно показали, что 10 wt% Ni/ч-Al₂О₃ может обеспечить высокую конверсию (70–96%) в первичной реакции и вторичные спирты с избытком аммиака при 160 °С в течение 13–72 ч.. [48] Главный недостаток катализаторов Ni и Cu объясняется их большим содержанием металлов (чаще всего> 15% массы), а также их неоднородным распределением частиц и плохой дисперсностью, которые отрицательно влияют на их активность в отношении аминирования. Кроме того, катализаторы с высоким содержанием Ni/Cu склонны к выщелачиванию при воздействии аммиака и полярных растворителей.

Поскольку размер металлических кластеров, их дисперсия и степень восстановления в значительной степени определяют каталитическую активность при прямом аминировании спиртом, оптимизация приготовления катализатора с помощью простых и надежных методик остается фундаментально важной. Обычные катализаторы на металлической подложке часто получают пропитку водой водорастворимого предшественника соли металла (обычно нитрат) с последующим прокаливанием и восстановлением в атмосфере H₂. [2]

1) Анализ литературных источников и детальное изучение восстановительного аминирования, протекающего через стадию образования основания Шиффа и последующим его восстановлением;

 

2) Синтез эффективных наноструктурированных катализаторов, обеспечивающих селективное гидрирование основание Шиффа. Выбор металла-катализатора и его содержание, оптимального прекурсора, модификатора. Определение оптимального полимерного наноструктурированного мезопористого носителя;

 

 

2.1.1 Установка для проведения синтеза катализатора

 

Установка для проведения синтеза катализатора (Рисунок 15) состоит из следующих основных частей: нагревательной плитки 5, имеющей несколько режимов нагрева; выпарительной чашки 2, штатива 1.

 

 

Рисунок 15 – Установка для проведения синтеза катализатора

1- штатив, 2- выпарительная чашка, 3 - кольцо, 4- держатель, 5- плитка нагревательная.

 

 

2.1.2 Установка для проведения восстановления катализатора

 

Установка для проведения восстановления катализатора (Рисунок 16) состоит из следующих основных частей: измеритель-регулятор программный TPM251 8, имеющий пять ступеней нагрева с возможностью регулировать температуру на каждом этапе и время нагрева/охлаждения; трубчатого реактора, состоящего из печки 6 и стеклянной трубки 5, в которой ведется непосредственно восстановление катализатора; редуктора 3 и 4 с манометрами и вентилями для подачи газов азота и водорода.

 

Рисунок 16 – Установка для проведения восстановления катализатора

1-баллон с водородом, 2 - баллон с азотом, 3 и 4 – редуктора, 5 – стеклянная трубка, 6 – печка, 7 – круглодонная колба, 8 – измеритель-регулятор программный TPM251

 

2.1.4 Методика синтеза катализатора

 

Сверхсшитый полистирол (СПС/MN-100) измельчают и просеивают через сито с диаметром d=0,25мкн. На аналитических весах взвешивают ацетат никеля. Собирают установку для проведения синтеза катализатора (рисунок 15). Синтез ведется в вытяжном шкафу.

Заранее рассчитанную навеску СПСа и ацетата никеля при заданной концентрации засыпают в выпарительную чашку и заливают 300 мл воды. Включают плитку и начинают нагрев, постоянно перемешивая содержимое стеклянной палочкой. Синтез ведут до тех пор, пока вода не испарится полностью. Далее катализатор охлаждают и высушивают естественным путем. Затем содержимое переносят в ступку и растирают до образования порошка. Полученный катализатор, с содержанием Ni 25% идет на восстановление.

 

2.1.5 Методика проведения восстановления катализатора

 

Навеску порошка катализатора (около 6г) вносят на стеклоткань, плотно растирают по поверхности и завязывают. Восстановление ведется на установке по проведению восстановления катализатора (рисунок 16).

Стеклоткань с катализатором переносится в трубчатый реактор. Реактор продувают азотом для удаления воздуха, после чего в него подают водород со скоростью 100 мл/мин. Затем реактор ступенчато разогревают до 300°С. Температурная последовательность нагрева: 1 – 100°C, 2 – 150°C, 3 – 200°C, 4 – 250°C, 5 – 300°C.

 После достижения 300°C проводилось восстановление катализатора в течение 5 часов. По истечении этого времени нагрев прекращается и катализатор остывает в токе водорода до температуры 40°C, после чего продувается азотом. Восстановленный катализатор хранился в бюксе.

 

2.1.6 Методика проведения эксперимента

 

На рис. 1 показан сосуд высокого давления для каталитического превращения D-глюкозы в N-метил-d-глюкозамин. Обычно в сосуд реактора помещается 50 г D-глюкозы, а затем в реактор загружают 150 мл этанол-этанола и 10 г катализатора. В реакторный сосуд 1 помещали 50 мл метиламина и нагревали до 50 ° С. Через раствор D-глюкозы, нагретый до 50 ° C, барботировали метиламин. Синтез N-метил-D-гукосимина осуществляли в течение двух часов. Затем реактор трижды продували азотом и нагревали до 1400 ° C с последующей продувкой реактора водородом. Давление водорода устанавливали на уровне 10-40 атм.

Рисунок 1. Реакционный сосуд для превращения D-глюкозы в N-метил-D-глюкозамин.

1 - сосуд высокого давления для испарения метиламина, 2 - реактор высокого давления.

 

 

 

3) Физико–химическое исследование полученных катализаторов и определение стабильного в щелочной среде носителя с максимальной удельной поверхностью и оптимальным соотношением микро-, макро- и мезопор. Установление структуры синтезированных катализаторовс использованием таких методов, как рентгено-фотоэлектронная спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, адсорбция водорода. и выявление связи структура-активность.

 

Модификация образцов СПС перекисью водорода и хлором приводит к увеличению кислотности поверхности (рисунок 2). Модифицированные образцы СПС с перекисью водорода и хлором характеризуются слабыми пиками хемосорбции аммиака (рисунок 2). Образец СПС, модифицированный аммиаком, характеризуется слабым пиком хемосорбции диоксида углерода в диапазоне 130–180 ° С. Исходный образец СПС показывает значительную низкую поверхностную кислотность 0,02 мкмоль (NH₃)/ г(СПС), модификация СПС перекисью водорода приводит к соответствующему увеличению кислотности поверхности до 0,27 мкмоль (NH₃)/г(СПС), модификация СПС путем хлорирования приводит к увеличению кислотности поверхности до 0,62 мкмоль (NH₃)/г(СПС) (Рисунок 2). Для СПС, модифицированного аммиаком, было отмечено некоторое увеличение основности поверхности с 0,01 мкмоль (CO₂)/ г(СПС) до 1,25 мкмоль (CO₂)/г(СПС).

Рис. 2. Кривые десорбции аммиака для модифицированных и немодифицированных образцов СПС:

1 – исходный СПС, 2 - СПС-Ox, 3 - СПС-Cl

 

Синтезированные катализаторы на основе Ni характеризуются сопоставимой загрузкой Ni, варьирующейся от 20,1 мас.% до 23,2 мас.% (Таблица 1). Некоторое увеличение загрузки Ni может быть связано с наличием поверхностно-активных групп в случае применения модифицированного сверхсшитого полистирола. Площадь поверхности мезопор уменьшается со 126 м2 / г до 69 м2 / г (таблица 1) в случае поверхностно-модифицированного сверхсшитого полистирола.

 

Таблица 1. Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов.

Образец	Ni wt.%	Площадь поверхности, m2/g*		H2 хемосорбция, mmol/g
		Mesoporous	micropores
HPS-Ni-25%	20.1	126	415	0.064
HPS-Ox-Ni-25%	21.6	108	386	0.087
HPS-Cl-Ni-25%	22.8	84	315	0.092
HPS-N-Ni-25%	23.2	69	224	0.121

* - модель t-графика

То же явление наблюдается при изменении площади поверхности микропор для модифицированного и немодифицированного сверхсшитого полистирола. Уменьшение площади поверхности может быть связано с увеличением количества наночастиц в случае модификации поверхности HPS, что подтверждается увеличением количества доступного активного металла с 0,064 ммоль (H₂)/г(Cat) до 0,0121 ммоль (H₂)/г(Кат).

Исследование степени окисления Ni показало частичное восстановление ацетата никеля в атмосфере водорода для всех образцов. Исходный образец HPS-Ni-25% содержал ацетат никеля в матрице HPS, а после восстановления образца водородом имеет место присутствие оксидов никеля и металлического никеля(Таблица 2).

 

 

 

 

 

Таблица 2, исходный и отработанный катализатор

Характеристики катализатора	До реакции	После реакции
Площадь поверхности, m2/g	541	480
Гранулометрический состав, mm	0.1-0.12	0.1-0.14
Размер наночастиц, nm	4-16	4-12
Степень окисления Ni	0, +2	+2
Концентрация Ni, мас. %	20.1	19.8
Ni дисперсия, %	25	27
Потеря массы образца, %	27	12

 

 

4) Подбор условий для количественного определения в реакционном растворе основания Шиффа, глюкозы, метиламина, и N-метилглюкамина с использованием высокоэффективной жидкостной и/или газовой хроматографии. (Подбор колонки, подбор состава растворителя, температуры колонки, скорости растворителя или газа-носителя).

 

2.1.8 Методика проведения ВЭЖХ анализа на содержание глюкозы и глюкозамина, расчета конверсии, селективности

 

Анализ моносахаридов осуществляют с помощью ВЭЖХ. Для этого используют рефрактометрический детектор. Разделение катализатана фракции осуществлялось с помощью колонки Reprogel – H (500x10 мм, число теоретических тарелок 160 000).

Хроматографическое разделение проводят при следующих условиях:

-             расход элюента (9 Ммоль раствор Н2SO4)	0.5 мл/мин;
-             температура колонки	25˚C;
-             давление элюента	10 МПа;
-             время анализа	40 мин.

Качественная идентификация веществ проводится с использованием эталонов чистых веществ.

Для проведения ВЭЖХ анализа необходимо подготовить пробы. 1 мл отобранного в процессе проведения эксперимента катализата разбавляют 5 мл дистиллированной воды. Раствор переносят в виалу с помощью шприца через фильтр.

Конверсию D-глюкозы рассчитывают по формуле (4):

 

*100%                                                   (4)

 

Где,  – начальная концентрация глюкозы в реакционной среде, моль/л

 - текущая концентрация глюкозы, моль/л

Селективность процесса гидрирования D-глюкозы определялась по формуле (2).

*100                                                         (2)

 

где,  – начальная концентрация глюкозы в реакционной среде, моль/л

 - текущая концентрация глюкозы, моль/л

 – текущая концентрация сорбита, моль/л

 

Рисунок 18 – Хроматограмма продуктов гидрирования D-глюкозы

1 – Вода, 8 – Глюкоза, 3 – N-метил-D-глюкозамин, 4 – 6 – Побочные продукты

Список использованной литературы

[1] HA Wittcoff, BG Reuben, JS Plotkin, Industrial Organic Chemicals, второе издание, Wiley, New York, 2004,

[2] Ajay Tomer, Facile preparation of Ni/Al2O3 catalytic formulations with the aid of cyclodextrin complexes: Towards highly active and robust catalysts for the direct amination of alcohols/Ajay Tomer//Journal of Catalysis. – 2017. – №356. – с. 111-124.

[3] A. Lawrence, Amines: Synthesis, Properties and Applications, Cambridge

University Press, 2004.

[4] Z. Rappoport, The Chemistry of Anilines, Wiley, New York, 2007.

[5] M. Pera-Titus, F. Shi, ChemSusChem 7 (2014) 1–4.

[6] A. Demirbaş, Biomass resource facilities and biomass conversion processing for

fuels and chemicals, Energy Convers. Manage. 42 (2001) 1357–1378.

[7] A.M. Ruppert, K. Weinberg, R. Palkovits, Hydrogenolysis goes bio: from

carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals, Angew. Chem. Int. Ed. 51

(2012) 2564–2601.

[8] S.N. Naik, V.V. Goud, P.K. Rout, A.K. Dalai, Production of first and second generation

biofuels: a comprehensive review, Renew. Sustain. Energy Rev. 14 (2010)

578–597.

[9] S. Bezergianni, A. Dimitriadis, A. Kalogianni, P.A. Pilavachi, Hydrotreating of waste

cooking oil for biodiesel production. Part I: effect of temperature on product yields

and heteroatom removal, Bioresour. Technol. 101 (2010) 6651–6656.

[10] Ghent University, Kinetics of homogeneous and heterogeneous reactions in the reductive

aminolysis of glucose with dimethylamine/ Ghent University/ Applied Catalysis B: Environmental. – 2018. – №227. – с. 161 – 169.

[11] R. Deutschmann, R.F. Dekker, From plant biomass to bio-based chemicals: latest

developments in xylan research, Biotechnol. Adv. 30 (2012) 1627–1640.

[12] A. Shrotri, A. Tanksale, J.N. Beltramini, H. Gurav, S.V. Chilukuri, Conversion of

cellulose to polyols over promoted nickel catalysts, Catal. Sci. Technol. 2 (2012)

1852–1858.

[13] H. Kobayashi, M. Yabushita, T. Komanoya, K. Hara, I. Fujita, A. Fukuoka, Highyielding

one-pot synthesis of glucose from cellulose using simple activated carbons

and trace hydrochloric acid, ACS Catal. 3 (2013) 581–587.

[14] J.N. Chheda, Y. Roman-Leshkov, J.A. Dumesic, Production of 5-hydroxymethylfurfural

and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and polysaccharides,

Green Chem. 9 (2007) 342–350.

[15] M. Besson, P. Gallezot, C. Pinel, Conversion of biomass into chemicals over metal

catalysts, Chem. Rev. 114 (2014) 1827–1870.

[16] J.A. Geboers, S. Van de Vyver, R. Ooms, B.O. de Beeck, P.A. Jacobs, B.F. Sels,

Chemocatalytic conversion of cellulose: opportunities, advances and pitfalls, Catal.

Sci. Technol. 1 (2011) 714–726.

[17] B. Hahn-Hägerdal, M. Galbe, M.F. Gorwa-Grauslund, G. Lidén, G. Zacchi, Bioethanol

– the fuel of tomorrow from the residues of today, Trends Biotechnol. 24

(2006) 549–556.

[18] Lawrence, S. A. Amines: synthesis, properties and applications. Cambridge University Press:

Cambridge, 2004.

[19] Feng Shi, Chapter 1 - N-Alkyl Amine Synthesis by Catalytic Alcohol Amination/Feng Shi// Catalytic Amination for N-Alkyl Amine Synthesis. – 2018. - 1-58.

[20] Zachary P., A method for preparing N-alkylated kanosamines

from diacetone D-glucose/ Zachary P.// Tetrahedron Letters. – 2019. - №60. – с. 1830 - 1833

[21] C.L. Ventola, P & T 40 (2015) 277.

[22] S. Zaman, S. Bin, M.A. Hussain, R. Nye, V. Mehta, K.T. Mamun, N.A. Hossain,

Cureus 9 (2017) e1403.

[23] J.M.A. Blair, M.A. Webber, A.J. Baylay, D.O. Ogbolu, L.J.V. Piddock, Nat. Rev.

Microbiol. 13 (2015) 42.

[24] K.J. Labby, S. Garneau-Tsodikova, Future Med. Chem. 5 (2013) 1285.

[25] M.E. Falagas, A.P. Grammatikos, X. Michalopoulos, Exp. Rev. Anti Infect. Ther. 6

(2008) 593.

[26] E. Durante-Mangoni, A. Grammatikos, R. Utili, M.E. Falagas, Int. J. Antimicrob.

Agents 33 (2009) 201.

[27] B. Francois, R.J.M. Russell, J.B. Murray, F. Aboul-ela, B. Masquida, Q. Vicens, E.

Westhof, Nucleic Acids Res. 33 (2005) 5677.

[28] M. Kulik, A.M. Goral, M. Jasin´ ski, P.M. Dominiak, M.J. Trylska, Biophys. J. 108

(2015) 655.

[29] R.-B. Yan, M. Yuan, Y. Wu, X. You, X.-S. Ye, Bioorg. Med. Chem. 19 (2011) 30.

[30] W. Zhang, Y. Chen, Q. Liang, H. Li, H. Jin, L. Zhang, X. Meng, Z. Li, J. Org. Chem.

78 (2013) 400

[31] J. Li, J. Wang, P.G. Czyryca, H. Chang, W.W. Orsak, R. Evanson, C.-W.T. Chang,

Org. Lett. 6 (2004) 1381.

[31] Dominic M. Laventine, Stereoselective synthesis by double reductive amination ring closure of novel aza-heteroannulated sugars/ Dominic M. Laventine// Tetrahedron. - №65. – 2009. – с.4766 – 4774

[32] (a) Asano, N. Glycobiology 2003, 13, 93; (b) Watson, A. A.; Fleet, G. W. J.; Asano,

N.; Molyneux, R. J.; Nash, R. J. Phytochemistry 2001, 56, 265; (c) Asano, N.; Nash,

1645. J.; Molyneux, R. J.; Fleet, G. W. J. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 1645.

[33] (a) StuЁ tz, A. E. Iminosugars as Glycosidase InhibitorsdNojirimycin and Beyond;Wiley

VCH:Weinheim,1999; (b) Lillelund, V. H.; Jensen, H.H.; Liang, X.; Bols,M. Chem. Rev.

2002,102, 515; (c)Heightman, T.D.;Vasella, A. T. Angew. Chem., Int. Ed.1999, 38, 750.

[34] G. Guillena, D.J. Ramón, M. Yus, Chem. Rev. 110 (2009) 1611–1641.

[35] T.D. Nixon, M.K. Whittlesey, J.M.J. Williams, Dalton Trans. 5 (2009) 753–762.

[36] G.E. Dobereiner, R.H. Crabtree, Chem. Rev. 110 (2010) 681–703.

[37] S. Bähn, S. Imm, L. Neubert, M. Zhang, H. Neumann, M. Beller, ChemCatChem 3

(2011) 1853–1864.

[38] J.L. Klinkenberg, J.F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 86–95.

[39] C. Gunanathan, D. Milstein, Science 341 (2013) 1229712.

[40] Q. Yang, Q. Wang, Z. Yu, Chem. Soc. Rev. 44 (2015) 2305–2329.

[41] Fluzard, Bo, Huzard, Internal Rhodia Report No. 2174, 1954.

[42] Bo, Perras, Internal Rhodia Report No. 2932, 1958.

[43] G. Rice, E.J. Koh, J. Org. Chem. 77 (1955) 4052–4054.

[44] A. Mehta, A. Thaker, V. Londhe, S.R. Nandan, Appl. Catal. A: General 478 (2014)

241–251.

[45] G.A. Vedage, L.A. Emig, H.-X. Li, J.N. Armor, US Patent 5 917 092 (1998), to Air

Products and Chemicals, Inc.

[46] G.A. Vedage, K.S. Hayes, M. Leeaphon, J.N. Armor, US Patent 5 932769 (1998),

to Air Products and Chemicals, Inc.

[47] K.-I. Shimizu, K. Kon, W. Onodera, H. Yamazaki, J.N. Kondo, ACS Catal. 3 (2013)

112–117.

[48] K.-I. Shimizu, K. Kon, W. Onodera, H. Yamazaki, J.N. Kondo, ACS Catal. 3 (2013)

998–1005.

[49] K.-I. Shimizu, S. Kanno, K. Kon, S.M.A.H. Siddiki, H. Tanaka, Y. Sakata, Catal.

Today 232 (2014) 134–138.

[50] K-I. Shimizu, Catal. Sci. Technol. 5 (2015) 1412–1427.

[51] A. Baiker, W. Richarz, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 16 (1977) 261–266.

[52] R.C. Lemon, S. Depot, R.C. Myerly, US Patent 3 022 349 (1962), to Union

Carbide Corporation.

[53] J. He, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Lett. 39 (2010) 1182–1183.

[54] M. Dixit, M. Mishra, P.A. Joshi, D. Shah, Catal. Commun. 33 (2013) 80–83.

[55] F. Santoro, R. Psaro, N. Ravasio, F. Zaccheria, ChemCatChem 4 (2012) 1249–

1254.

[56] F. Santoro, R. Psaro, N. Ravasio, F. Zaccheria, RSC Adv. 4 (2014) 2596–2600.

[57] A. Baiker, J. Kijenski, Catal. Rev. Sci. Eng. 27 (1985) 653–697.

[58] H. Kimura, H. Taniguchi, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 191–196.

[59] Y. Li, Q. Li, L. Zhi, M. Zhang, Catal. Lett. 141 (2011) 1635–1642.

[60] J. Sun, X. Jin, F.W. Zhang, W. Hu, J. Liu, R. Li, Catal. Commun. 24 (2012) 30–33.

[61] X. Cui, Y. Dai, Y.Q. Deng, F. Shi, Chem. Eur. J. 19 (2013) 3665–3675.